คาร์บอนไดออกไซด์ (CO 2 ) มีส่วนสำคัญต่อการเปลี่ยนแปลงสภาพภูมิอากาศและเป็นผลผลิตที่สำคัญจากกิจกรรมของมนุษย์จำนวนมาก โดยเฉพาะการผลิตภาคอุตสาหกรรม เป้าหมายหลักในด้านพลังงานคือการเปลี่ยนคาร์บอนไดออกไซด์ที่ปล่อยออกมาเป็นสารเคมีหรือเชื้อเพลิงที่มีคุณค่า แต่ในขณะที่ CO 2มีอยู่มากมาย แต่ก็ยังไม่มีการใช้กันอย่างแพร่หลายเพื่อสร้างผลิตภัณฑ์ที่มีมูลค่าเพิ่ม ทำไมจะไม่ล่ะ?
เหตุผลก็คือโมเลกุลของ CO 2มีความคงตัวสูง จึงไม่มีแนวโน้มที่จะถูกแปลงทางเคมีไปเป็นรูปแบบอื่น นักวิจัยได้แสวงหาวัสดุและการออกแบบอุปกรณ์ที่สามารถช่วยกระตุ้นการแปลงดังกล่าว แต่ไม่มีอะไรทำงานได้ดีพอที่จะให้ระบบที่มีประสิทธิภาพและคุ้มทุน
เมื่อสองปีที่แล้ว Ariel Furst, the Raymond (1921) และ Helen St. Laurent Career Development Professor of Chemical Engineering ที่ MIT ตัดสินใจลองใช้สิ่งที่แตกต่างออกไป ซึ่งเป็นวัสดุที่ได้รับความสนใจในการอภิปรายเรื่องชีววิทยามากกว่าวิศวกรรมเคมี ผลลัพธ์จากการทำงานในห้องแล็บของเธอชี้ว่าแนวทางที่ผิดปกติของเธอได้ผลดี
สิ่งกีดขวาง
ความท้าทายเริ่มต้นด้วยขั้นตอนแรกในกระบวนการแปลง CO 2 ก่อนที่จะเปลี่ยนเป็นผลิตภัณฑ์ที่มีประโยชน์ CO 2จะต้องถูกแปลงทางเคมีเป็นคาร์บอนมอนอกไซด์ (CO) การแปลงดังกล่าวสามารถสนับสนุนได้โดยใช้ไฟฟ้าเคมี ซึ่งเป็นกระบวนการที่แรงดันไฟฟ้าขาเข้าให้พลังงานพิเศษที่จำเป็นในการทำให้โมเลกุล CO 2 เสถียร ทำปฏิกิริยา ปัญหาคือการบรรลุการแปลง CO 2เป็น CO ต้องใช้พลังงานจำนวนมาก – และถึงกระนั้น CO ก็เป็นเพียงส่วนเล็ก ๆ ของผลิตภัณฑ์ที่เกิดขึ้น
เพื่อสำรวจโอกาสในการปรับปรุงกระบวนการนี้ Furst และกลุ่มวิจัยของเธอได้มุ่งเน้นที่ตัวเร่งปฏิกิริยาด้วยไฟฟ้า ซึ่งเป็นวัสดุที่ช่วยเพิ่มอัตราการเกิดปฏิกิริยาเคมีโดยไม่ถูกบริโภคในกระบวนการ ตัวเร่งปฏิกิริยาคือกุญแจสู่ความสำเร็จในการดำเนินงาน ภายในอุปกรณ์ไฟฟ้าเคมี ตัวเร่งปฏิกิริยามักถูกแขวนลอยในสารละลายที่เป็นน้ำ (แบบน้ำ) เมื่อใช้ศักย์ไฟฟ้า (โดยพื้นฐานแล้วเป็นแรงดันไฟฟ้า) กับอิเล็กโทรดที่จมอยู่ใต้น้ำ CO 2 ที่ละลายน้ำ ซึ่งได้รับความช่วยเหลือจากตัวเร่งปฏิกิริยาจะถูกแปลงเป็น CO
แต่มีอุปสรรคอยู่อย่างหนึ่ง: ตัวเร่งปฏิกิริยาและ CO 2ต้องมาบรรจบกันที่พื้นผิวของอิเล็กโทรดจึงจะเกิดปฏิกิริยาได้ ในการศึกษาบางชิ้น ตัวเร่งปฏิกิริยาจะกระจายตัวในสารละลาย แต่วิธีการนั้นต้องการตัวเร่งปฏิกิริยามากกว่าและไม่มีประสิทธิภาพมากนัก ตามข้อมูลของ Furst “คุณต้องรอให้ CO 2 แพร่กระจาย ไปยังตัวเร่งปฏิกิริยาและตัวเร่งปฏิกิริยาจะไปถึงอิเล็กโทรดก่อนที่จะเกิดปฏิกิริยา” เธออธิบาย ด้วยเหตุนี้ นักวิจัยทั่วโลกจึงได้สำรวจวิธีการต่างๆ ในการ “ตรึง” ตัวเร่งปฏิกิริยาบนขั้วไฟฟ้า
การเชื่อมต่อตัวเร่งปฏิกิริยาและอิเล็กโทรด
ก่อนที่ Furst จะสามารถเจาะลึกความท้าทายนั้นได้ เธอจำเป็นต้องตัดสินใจว่าตัวเร่งปฏิกิริยาการแปลง CO 2 แบบใดในสองประเภท ที่จะทำงานด้วย: ตัวเร่งปฏิกิริยาโซลิดสเตตแบบดั้งเดิมหรือตัวเร่งปฏิกิริยาที่ประกอบด้วยโมเลกุลขนาดเล็ก ในการตรวจสอบวรรณกรรม เธอสรุปว่าตัวเร่งปฏิกิริยาโมเลกุลขนาดเล็กมีคำมั่นสัญญามากที่สุด แม้ว่าประสิทธิภาพการแปลงมีแนวโน้มที่จะต่ำกว่ารุ่นโซลิดสเตต แต่ตัวเร่งปฏิกิริยาระดับโมเลกุลมีข้อได้เปรียบที่สำคัญอย่างหนึ่ง: สามารถปรับให้เน้นปฏิกิริยาและผลิตภัณฑ์ที่น่าสนใจ
โดยทั่วไปจะใช้วิธีการสองวิธีในการตรึงตัวเร่งปฏิกิริยาโมเลกุลขนาดเล็กบนอิเล็กโทรด หนึ่งเกี่ยวข้องกับการเชื่อมโยงตัวเร่งปฏิกิริยากับอิเล็กโทรดด้วยพันธะโควาเลนต์ที่แข็งแกร่ง ซึ่งเป็นพันธะประเภทหนึ่งที่อะตอมใช้อิเล็กตรอนร่วมกัน ผลที่ได้คือการเชื่อมต่อที่แข็งแกร่งและถาวรโดยพื้นฐานแล้ว อีกชุดหนึ่งสร้างสิ่งที่แนบมาที่ไม่ใช่โควาเลนต์ระหว่างตัวเร่งปฏิกิริยากับอิเล็กโทรด ไม่เหมือนกับพันธะโควาเลนต์ การเชื่อมต่อนี้สามารถแตกหักได้ง่าย
ไม่มีแนวทางใดที่เหมาะ ในกรณีก่อนหน้านี้ ตัวเร่งปฏิกิริยาและอิเล็กโทรดจะติดอย่างแน่นหนา เพื่อให้เกิดปฏิกิริยาที่มีประสิทธิภาพ แต่เมื่อกิจกรรมของตัวเร่งปฏิกิริยาลดลงเมื่อเวลาผ่านไป (ซึ่งมันจะเกิดขึ้น) อิเล็กโทรดจะไม่สามารถเข้าถึงได้อีกต่อไป ในกรณีหลังนี้ ตัวเร่งปฏิกิริยาที่เสื่อมสภาพสามารถกำจัดออกได้ แต่ตำแหน่งที่แน่นอนของโมเลกุลขนาดเล็กของตัวเร่งปฏิกิริยาบนอิเล็กโทรดไม่สามารถควบคุมได้ ทำให้เกิดประสิทธิภาพในการเร่งปฏิกิริยาที่ไม่สอดคล้องกัน มักจะลดลง และเพิ่มปริมาณของตัวเร่งปฏิกิริยาบนพื้นผิวอิเล็กโทรดโดยไม่ต้องกังวลว่าจะวางโมเลกุลไว้ที่ใด ไม่สามารถแก้ปัญหาได้
สิ่งที่จำเป็นคือวิธีจัดตำแหน่งตัวเร่งปฏิกิริยาโมเลกุลขนาดเล็กให้แน่นและแม่นยำบนอิเล็กโทรด จากนั้นปล่อยเมื่อสลายตัว สำหรับงานนั้น Furst หันไปหาสิ่งที่เธอและทีมมองว่าเป็น “เวลโครโมเลกุลที่ตั้งโปรแกรมได้”: กรดดีออกซีไรโบนิวคลีอิกหรือดีเอ็นเอ
การเพิ่ม DNA ให้กับส่วนผสม
พูดถึง DNA กับคนส่วนใหญ่ และพวกเขาคิดถึงหน้าที่ทางชีวภาพในสิ่งมีชีวิต แต่สมาชิกของห้องทดลองของ Furst มองว่า DNA เป็นมากกว่ารหัสพันธุกรรม “DNA มีคุณสมบัติทางกายภาพที่ยอดเยี่ยมจริงๆ เหล่านี้เป็นวัสดุชีวภาพที่ผู้คนมักไม่ค่อยนึกถึง” เธอกล่าว “DNA สามารถใช้เป็น Velcro ระดับโมเลกุลที่สามารถยึดติดสิ่งต่าง ๆ เข้าด้วยกันด้วยความแม่นยำสูงมาก”
Furst รู้ว่าก่อนหน้านี้มีการใช้ลำดับดีเอ็นเอเพื่อทำให้โมเลกุลเคลื่อนที่ไม่ได้บนพื้นผิวเพื่อวัตถุประสงค์อื่น ดังนั้นเธอจึงวางแผนที่จะใช้ DNA เพื่อควบคุมการตรึงตัวเร่งปฏิกิริยาสำหรับการแปลง CO 2
วิธีการของเธอขึ้นอยู่กับพฤติกรรมที่เข้าใจกันดีของ DNA ที่เรียกว่าการผสมพันธุ์ โครงสร้างดีเอ็นเอที่คุ้นเคยเป็นเกลียวคู่ที่ก่อตัวขึ้นเมื่อสายคู่ขนานสองเส้นเชื่อมต่อกัน เมื่อลำดับเบส (โครงสร้างทั้งสี่ของ DNA) ในแต่ละเกลียวตรงกัน พันธะไฮโดรเจนจะก่อตัวขึ้นระหว่างเบสที่เสริมกัน ซึ่งเชื่อมโยงสายเข้าด้วยกันอย่างแน่นหนา
การใช้พฤติกรรมนั้นสำหรับการตรึงตัวเร่งปฏิกิริยานั้นเกี่ยวข้องกับสองขั้นตอน ขั้นแรก นักวิจัยแนบ DNA หนึ่งเส้นเข้ากับอิเล็กโทรด จากนั้นพวกเขาก็แนบเกลียวเสริมเข้ากับตัวเร่งปฏิกิริยาที่ลอยอยู่ในสารละลายที่เป็นน้ำ เมื่อเกลียวหลังเข้าใกล้อดีต ทั้งสองเกลียวจะผสมกัน พวกมันเชื่อมโยงกันด้วยพันธะไฮโดรเจนหลายตัวระหว่างเบสที่จับคู่อย่างเหมาะสม ด้วยเหตุนี้ ตัวเร่งปฏิกิริยาจึงยึดติดกับอิเล็กโทรดอย่างแน่นหนาโดยใช้สาย DNA ที่เชื่อมต่อกันและประกอบเข้าด้วยกัน 2 เส้น โดยเส้นหนึ่งเชื่อมต่อกับอิเล็กโทรด และอีกสายหนึ่งเชื่อมต่อกับตัวเร่งปฏิกิริยา
ยังดีกว่าทั้งสองเส้นสามารถแยกออกจากกันได้ “การเชื่อมต่อมีความเสถียร แต่ถ้าเราทำให้ร้อนขึ้น เราสามารถถอดเกลียวรองที่มีตัวเร่งปฏิกิริยาอยู่ได้” Furst กล่าว “ดังนั้นเราจึงสามารถยกเลิกการผสมพันธุ์ได้ ซึ่งช่วยให้เราสามารถรีไซเคิลพื้นผิวอิเล็กโทรดของเรา โดยไม่ต้องถอดแยกชิ้นส่วนอุปกรณ์หรือทำขั้นตอนทางเคมีที่รุนแรง”
การสอบสวนเชิงทดลอง
เพื่อสำรวจแนวคิดนั้น Furst และทีมงานของเธอ — postdocs Gang Fan และ Thomas Gill อดีตนักศึกษาระดับบัณฑิตศึกษา Nathan Corbin PhD ’21 และอดีต postdoc Amruta Karbelkar ได้ทำการทดลองหลายชุดโดยใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาโมเลกุลขนาดเล็กสามตัวโดยอิงจากพอร์ไฟริน สารประกอบที่มีความสำคัญทางชีวภาพสำหรับกระบวนการต่างๆ ตั้งแต่การทำงานของเอนไซม์ไปจนถึงการขนส่งออกซิเจน ตัวเร่งปฏิกิริยาสองตัวเกี่ยวข้องกับพอร์ไฟรินสังเคราะห์บวกกับศูนย์กลางโลหะของโคบอลต์หรือเหล็ก ตัวเร่งปฏิกิริยาตัวที่สามคือเฮมิน ซึ่งเป็นสารประกอบพอร์ไฟรินตามธรรมชาติที่ใช้รักษาพอร์ไฟเรีย ซึ่งเป็นชุดของความผิดปกติที่อาจส่งผลต่อระบบประสาท “ดังนั้น แม้แต่ตัวเร่งปฏิกิริยาโมเลกุลขนาดเล็กที่เราเลือกก็ยังได้รับแรงบันดาลใจจากธรรมชาติ” Furst ให้ความเห็น
ในการทดลอง นักวิจัยจำเป็นต้องดัดแปลง DNA สายเดี่ยวก่อนแล้วนำไปวางบนอิเล็กโทรดตัวใดตัวหนึ่งที่จมอยู่ในสารละลายภายในเซลล์ไฟฟ้าเคมี แม้ว่าจะฟังดูตรงไปตรงมา แต่ก็ต้องมีเคมีใหม่ นำโดย Karbelkar และนักวิจัยระดับปริญญาตรีปีที่สาม Rachel Ahlmark ทีมงานได้พัฒนาวิธีที่รวดเร็วและง่ายดายในการแนบ DNA กับอิเล็กโทรด สำหรับงานนี้ นักวิจัยมุ่งเน้นไปที่การติด DNA แต่เคมี “tethering” ที่พวกเขาพัฒนาขึ้นยังสามารถใช้เพื่อแนบเอ็นไซม์ (ตัวเร่งปฏิกิริยาโปรตีน) และ Furst เชื่อว่าจะมีประโยชน์มากในฐานะกลยุทธ์ทั่วไปในการปรับเปลี่ยนอิเล็กโทรดคาร์บอน
เมื่อ DNA สายเดี่ยวถูกฝากไว้บนอิเล็กโทรด นักวิจัยได้สังเคราะห์สายเสริมและติดหนึ่งในสามตัวเร่งปฏิกิริยาเข้ากับพวกมัน เมื่อเพิ่มสาย DNA ที่มีตัวเร่งปฏิกิริยาลงในสารละลายในเซลล์ไฟฟ้าเคมี พวกมันจะถูกผสมเข้ากับสาย DNA บนอิเล็กโทรดได้อย่างง่ายดาย หลังจากครึ่งชั่วโมงนักวิจัยได้ใช้แรงดันไฟฟ้ากับอิเล็กโทรดเพื่อแปลง CO 2 ทางเคมีที่ ละลายในสารละลายและใช้แก๊สโครมาโตกราฟีเพื่อวิเคราะห์การแต่งหน้าของก๊าซที่เกิดจากการแปลง
ทีมงานพบว่าเมื่อตัวเร่งปฏิกิริยาที่เชื่อมโยงกับ DNA ถูกกระจายอย่างอิสระในสารละลาย พวกมันสามารถละลายได้สูง แม้ว่าพวกมันจะรวมตัวเร่งปฏิกิริยาโมเลกุลขนาดเล็กที่ไม่ละลายในน้ำด้วยตัวของมันเอง แท้จริงแล้วในขณะที่ตัวเร่งปฏิกิริยาที่ใช้พอร์ไฟรินในสารละลายมักจะเกาะติดกัน เมื่อติดสายดีเอ็นเอแล้ว พฤติกรรมต่อต้านนั้นก็ไม่ปรากฏให้เห็นอีกต่อไป
ตัวเร่งปฏิกิริยาที่เชื่อมโยงกับ DNA ในสารละลายยังมีความเสถียรมากกว่าตัวเร่งปฏิกิริยาที่ไม่มีการดัดแปลง พวกมันไม่ได้ลดระดับลงที่แรงดันไฟฟ้าที่ทำให้ตัวเร่งปฏิกิริยาที่ไม่ได้แก้ไขลดระดับลง “ดังนั้น เพียงแค่การติด DNA เพียงเส้นเดียวเข้ากับตัวเร่งปฏิกิริยาในสารละลาย จะทำให้ตัวเร่งปฏิกิริยาเหล่านั้นมีเสถียรภาพมากขึ้น” Furst กล่าว “เราไม่ต้องวางบนพื้นผิวอิเล็กโทรดเพื่อดูความเสถียรที่ดีขึ้น” เมื่อแปลง CO 2ด้วยวิธีนี้ ตัวเร่งปฏิกิริยาที่เสถียรจะให้กระแสคงที่เมื่อเวลาผ่านไป ผลการทดลองแสดงให้เห็นว่าการเพิ่ม DNA ป้องกันไม่ให้ตัวเร่งปฏิกิริยาเสื่อมโทรมที่แรงดันไฟฟ้าที่น่าสนใจสำหรับอุปกรณ์ที่ใช้งานได้จริง นอกจากนี้ ด้วยตัวเร่งปฏิกิริยาทั้งสามตัวในสารละลาย การดัดแปลง DNA เพิ่มการผลิต CO ต่อนาทีอย่างมีนัยสำคัญ
การปล่อยให้ตัวเร่งปฏิกิริยาที่เชื่อมโยงกับ DNA สามารถผสมพันธุ์กับ DNA ที่เชื่อมต่อกับอิเล็กโทรดได้ทำให้เกิดการปรับปรุงเพิ่มเติม แม้จะเปรียบเทียบกับตัวเร่งปฏิกิริยาที่เชื่อมโยงกับ DNA ตัวเดียวกันในสารละลาย ตัวอย่างเช่น เป็นผลมาจากการประกอบที่ควบคุมโดย DNA ตัวเร่งปฏิกิริยาจึงติดแน่นกับอิเล็กโทรด และความเสถียรของตัวเร่งปฏิกิริยาได้รับการปรับปรุงเพิ่มเติม แม้จะละลายได้ดีในสารละลายที่เป็นน้ำ แต่โมเลกุลของตัวเร่งปฏิกิริยาที่เชื่อมโยงกับ DNA ยังคงถูกผสมพันธุ์ที่พื้นผิวของอิเล็กโทรด แม้ภายใต้สภาวะการทดลองที่รุนแรง
การตรึงตัวเร่งปฏิกิริยาที่เชื่อมโยงกับ DNA บนอิเล็กโทรดทำให้อัตราการผลิต CO เพิ่มขึ้นอย่างมาก ในชุดการทดลอง นักวิจัยได้ตรวจสอบอัตราการผลิต CO ด้วยตัวเร่งปฏิกิริยาแต่ละตัวในสารละลายโดยไม่ต้องมีสาย DNA ติดอยู่ ซึ่งเป็นการตั้งค่าแบบเดิม จากนั้น DNA จะถูกตรึงไว้บนอิเล็กโทรด ด้วยตัวเร่งปฏิกิริยาทั้งสามตัว ปริมาณของ CO ที่สร้างขึ้นต่อนาทีนั้นสูงกว่ามากเมื่อตัวเร่งปฏิกิริยาที่เชื่อมโยงกับ DNA ถูกตรึงบนอิเล็กโทรด
นอกจากนี้ การตรึงตัวเร่งปฏิกิริยาที่เชื่อมโยงกับ DNA บนอิเล็กโทรดทำให้ “การเลือก” เพิ่มขึ้นอย่างมากในแง่ของผลิตภัณฑ์ หนึ่งความท้าทายอย่างต่อเนื่องในการใช้ CO 2การสร้าง CO ในสารละลายในน้ำคือมีการแข่งขันที่หลีกเลี่ยงไม่ได้ระหว่างการก่อตัวของ CO และการก่อตัวของไฮโดรเจน แนวโน้มดังกล่าวผ่อนคลายลงโดยการเพิ่ม DNA ลงในตัวเร่งปฏิกิริยาในสารละลาย — และมากยิ่งขึ้นเมื่อตัวเร่งปฏิกิริยาถูกตรึงบนอิเล็กโทรดโดยใช้ DNA สำหรับทั้งตัวเร่งปฏิกิริยาโคบอลต์-พอร์ไฟรินและตัวเร่งปฏิกิริยาที่อิงจากเฮมิน การก่อตัวของ CO ที่สัมพันธ์กับไฮโดรเจนนั้นสูงขึ้นอย่างมีนัยสำคัญด้วยตัวเร่งปฏิกิริยาที่เชื่อมโยงกับ DNA บนอิเล็กโทรดมากกว่าในสารละลาย ด้วยตัวเร่งปฏิกิริยาเหล็ก-porphyrin พวกมันเหมือนกัน “ด้วยเตารีด ไม่สำคัญว่าจะอยู่ในสารละลายหรือบนอิเล็กโทรด” Furst อธิบาย “ทั้งคู่มีความสามารถในการคัดเลือก CO ดังนั้นจึงเป็นเรื่องดีเช่นกัน”
ความคืบหน้าและแผนงาน
Furst และทีมงานของเธอได้แสดงให้เห็นว่าวิธีการที่ใช้ DNA ของพวกเขาผสมผสานข้อดีของตัวเร่งปฏิกิริยาโซลิดสเตตแบบดั้งเดิมเข้ากับตัวเร่งปฏิกิริยาแบบโมเลกุลขนาดเล็กที่ใหม่กว่า ในการทดลอง พวกเขาบรรลุการแปลงทางเคมีของ CO 2เป็น CO ที่มีประสิทธิภาพสูง และยังสามารถควบคุมส่วนผสมของผลิตภัณฑ์ที่เกิดขึ้นได้อีกด้วย และพวกเขาเชื่อว่าเทคนิคของพวกเขาควรพิสูจน์ได้ว่าสามารถปรับขนาดได้: DNA มีราคาไม่แพงและหาได้ทั่วไป และปริมาณของตัวเร่งปฏิกิริยาที่ต้องการคือระดับที่ต่ำกว่าหลายเท่าเมื่อมันถูกตรึงโดยใช้ DNA
จากงานของเธอจนถึงตอนนี้ Furst ได้ตั้งสมมติฐานว่าโครงสร้างและระยะห่างของโมเลกุลขนาดเล็กบนอิเล็กโทรดอาจส่งผลกระทบโดยตรงต่อทั้งประสิทธิภาพของตัวเร่งปฏิกิริยาและการเลือกผลิตภัณฑ์ การใช้ DNA เพื่อควบคุมตำแหน่งที่แม่นยำของตัวเร่งปฏิกิริยาโมเลกุลขนาดเล็กของเธอ เธอวางแผนที่จะประเมินผลกระทบเหล่านั้น จากนั้นจึงคาดการณ์พารามิเตอร์การออกแบบที่สามารถนำไปใช้กับตัวเร่งปฏิกิริยาการแปลงพลังงานประเภทอื่นๆ ในท้ายที่สุด เธอหวังที่จะพัฒนาอัลกอริธึมการทำนายที่นักวิจัยสามารถใช้ในการออกแบบระบบอิเล็กโตรคะตาไลติกสำหรับการใช้งานที่หลากหลาย
งานวิจัยนี้ได้รับการสนับสนุนโดยทุนจากกองทุนเมล็ดพันธุ์ MIT Energy Initiative Seed Fund
บทความนี้ปรากฏใน นิตยสาร Energy Futures ฉบับ ฤดูใบไม้ผลิปี 2565ซึ่งเป็นนิตยสารของ MIT Energy Initiative
